东北林业大学于海鹏教授&夏芹芹教授 AM | 全生物基弹性体：刚柔网络构筑及媲美丁腈橡胶的综合性能

橡胶是一种具有广泛战略意义的高弹性聚合物材料，通常分为天然橡胶和基于石油原料的合成橡胶。未经改性的橡胶机械性能有限，需借助硫化或填充剂增强，而这类工艺往往伴随环境污染。同时，随着合成橡胶在全球市场中的占比持续上升，对化石资源的依赖加剧了碳排放，并产生不可降解废弃物，进一步加重了生态与资源压力。因此，亟需发展基于可再生原料的可持续、高性能弹性体。

木质素作为自然界中最丰富的天然芳香聚合物，由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键连接而成。其结构中富含酚羟基、脂肪族羟基及甲氧基，赋予其较高的化学活性。然而，作为造纸工业副产物的硫酸盐木质素（kraft lignin, KL），因加工条件苛刻，存在结构复杂、分子量分布宽、反应活性低及杂质含量高等问题，导致大多数工业级木质素仅能通过焚烧或废弃处理。在化石资源日益枯竭、绿色材料需求不断上升的背景下，开发环保高效的KL高值化利用策略，制备高附加值材料，成为一项关键挑战。

木质素作为填料可提升橡胶的硬度和耐磨性，但其与弹性体基体相容性差，通常需经大量纯化或化学改性。早期策略如将木质素纤维与丁苯橡胶（SBR）共混，仅能实现有限的力学与热性能提升。更先进的方法包括原位组装二乙胺接枝木质素-SiO₂复合材料、将硅烷接枝到KL上制备抗拉强度达15 MPa、断裂伸长率达300%的复合材料，以及利用酶解木质素替代聚醇制备聚氨酯弹性体，借助氢键诱导的微相有序结构提升性能。尽管取得一定进展，现有方法仍存在工艺复杂、试剂消耗大、木质素负载量低等问题，凸显了开发更加环保、可规模化应用的改性技术的迫切性。

鉴于此，东北林业大学于海鹏教授与夏芹芹教授团队提出了一种基于KL的全生物基橡胶状弹性体的制备策略（图1A）。在室温条件下，利用聚合物共熔溶剂（PDES）溶解并活化KL，形成均匀的预聚物溶液；随后将该溶液浇铸于模具中，在110 °C下进行聚合反应，无需催化剂、高压或极端温度，最终获得以水为唯一副产物的弹性体。PDES不仅有助于窄化木质素的分子量分布，还作为活性单体参与酯化反应，生成聚酯链。所形成的“刚柔交织”网络结构中，木质素提供刚性骨架，聚酯链赋予弹性特征（图1B）。该弹性体含50 wt.%木质素，展现出12.0 MPa的抗拉强度、878%的断裂伸长率、85.1 MJ·m⁻³的断裂功、低介电常数（10 MHz下介电常数为4.40，损耗因子为0.07）、优异的耐土壤及耐磨性能，并具有红外触发的高效光热转换能力。这些特性使其在密封件、滚轮、轮胎、柔性电子器件及光热装置等领域展现出广阔的应用前景（图1C）。相关成果以“A Fully Bio-Based Elastomer with Ultrahigh Lignin Content and Performance Rivaling Nitrile Rubber”为题，发表在Advanced Materials上。

重要图文

图1 | 通过一步原位接枝共聚策略，利用工业级硫酸盐木质素合成高性能且可回收的橡胶状弹性体。（A）合成过程示意图。（B）在原位接枝共聚过程中，聚酯链与木质素之间相互作用演变的示意图。（C）所得生物弹性体的潜在应用。

图2 | KL修饰及其所得预聚物的结构表征。(A) PDES和KL在PDES修饰前后的2D HNMR光谱。(B) KL在PDES修饰前后的GPC曲线。(C) KL在PDES修饰前后FTIR光谱。(D) PDES、50%L和75%L预聚物的FTIR光谱。

图3 | 生物弹性体的结构、热学和形貌特性分析。（A）PDES、50%L和75%L的FTIR光谱。（B）FTIR光谱及（C）50%L预聚物与其最终材料的对比照片。（D）25%L、50%L和75%L的DSC曲线。（E）50%L和75%L的TG和（F）DMA曲线。50%L的SEM图像：（G）原始表面，（H）液氮冷冻断裂表面，（I）拉伸断裂表面。

图4 | 生物弹性体与NBR的综合性能比较。(A) 抗拉强度。(B) 应力-应变曲线。(C) 韧性。(D) 介电常数。(E) 介电损耗。(F) 在柴油中浸泡30天后的吸油量。(G) 硬度。(H) 显示50%L薄膜加工性能的照片。(I) 固体降解性。

图5 | 光热响应性、自修复能力、可回收性和可重复使用性。（A）光热测试装置示意图。（B）在150 W红外灯下，50% L和NBR的加热-冷却循环过程。（C）50% L在红外照射下的光热自修复行为及微观结构演变。（D）50% L的差示扫描量热法（DSC）曲线。（E）压缩成型工艺流程示意图。（F）从50% L粉末制备热压样品的关键步骤。

研究结论

本研究发展了一种绿色、一步法、无催化剂的原位接枝聚合策略，成功制备了高性能生物弹性体。草酸与1, 6-己二醇作为共聚单体，能够有效实现工业木质素的聚合，并参与后续酯化反应。在温和热条件下，该体系形成共价交联的“刚–柔”网络结构，其中刚性木质素节点由柔性脂肪族聚酯链段连接。当硫酸盐木质素（KL）含量为50 wt.%时，所得最优生物弹性体展现出全面优异的性能：抗拉强度达12.0 MPa、韧性为85.1 MJ·m⁻³、耐磨性为0.013 cm³/1.61 km、在10 MHz下的介电常数为4.40（损耗因子0.07），并且在柴油中浸泡30天后质量吸收率低于2%。这些性能可与或优于商用丁腈橡胶（NBR）。此外，该材料在100°C热老化72小时后仍保持较高的抗拉强度与断裂伸长率，表现出良好的长期热机械稳定性。得益于其固有的光热效应及动态酯键，该材料还实现了红外驱动的自修复功能；同时，其可机械粉末化的特性进一步拓宽了加工方式。通过闭环回收，可实现热压成型再生；回收粉末还可作为生物基热熔胶使用。总体而言，该方法为下一代绿色橡胶材料在密封件、汽车零部件、鞋类等领域的应用提供了一条实用且可扩展的路径，有助于推动循环经济发展。

为进一步推动该技术的演进，后续研究应重点关注以下方向：（i）验证其可扩展性与经济可行性，并通过全面的生命周期评估（LCA）量化其环境优势；（ii）利用材料固有的光热效应与自修复能力，拓展至可穿戴电子、太阳能热收集及局部热疗等新兴领域；（iii）通过设计杂化配方与优化加工工艺，实现与现有合成橡胶生产线（如NBR、SBR）的无缝对接，从而部分替代石油基橡胶。相关工作还应包括：将材料的机械性能、热性能及耐老化性能与行业标准进行对标验证，确认其与现有混炼、挤出及成型设备的兼容性，以加速工业化应用进程，降低整体石油橡胶消耗。