西南林业大学杨龙教授团队AFM | 一种通过水调控内聚作用制备的生物质基可回收高性能胶粘剂

传统天然基胶粘剂粘接性、耐水性差，石油基合成胶粘剂虽性能优异，但依赖不可再生原料、制备流程繁琐且难降解，溶剂耐受性和可回收性也亟待解决。随着环保意识提升，开发兼具高粘接强度、耐湿性的生物质基可回收/可降解胶粘剂成为研究热点。而界面共价交联构建难度大，通过调控非共价相互作用来优化胶粘剂内聚性，成为该领域的合理研发路径。

针对以上问题，西南林业大学杨龙教授团队提出了一种通过水调控内聚作用制备的生物质基可回收高性能胶粘剂的方法：以甘油三缩水甘油醚调控胶粘剂内自由水与结合水的比例，制备出纤维素-单宁-甘油（CTG）胶粘剂，以此实现其内聚性的调控。当自由水与结合水达到最优比例时，胶粘剂能充分润湿基材，有效抑制应力松弛与裂纹扩展，对钢基材的最大粘接强度超40兆帕。此外CTG胶粘剂为全生物质基胶粘剂，制备方法简便，不仅具备优异的粘接强度、耐溶剂性与耐老化性，还可通过调控pH实现完全回收，并能高效生物降解。该研究为解决传统石油基胶粘剂带来的环境污染问题与性能瓶颈提供了突破性的解决方案。

以农林渔生物质精炼所得的纤维素、单宁、甘油为原料，将胺化纤维素（AC）、单宁酸（TA）与工业化的甘油三缩水甘油醚（GTE）简单混合，制得 CTG 胶粘剂。AC 的制备工艺温和、低能耗，原料易得性为 CTG 的规模化生产奠定基础。该胶粘剂可室温固化，适配塑料等非耐热材料，也可热固化加速反应，适用于耐热材料粘接。实际应用中，CTG 可修复陶瓷、塑料制品且长期无破损，对钢基材的粘接能承受 300.4kg 拉力，还能适配 PMMA、金属、竹木、玻璃等多种基材，展现出强粘接性与广谱适用性。

图1： CTG 胶粘剂的水调控内聚设计、制备流程及可回收性示意图

CTG 胶粘剂的超强粘接性能

研究 13 种组分配比后确定最优方案，120℃固化 30min 时，CTG 对钢、铜、铝、榉木、竹、玻璃的平均粘接强度分别达 37.11、31.14、25.61、18.22、22.71、22.35MPa，对钢的最大粘接强度超 40MPa，且竹木、玻璃粘接后出现基材断裂而界面完好的现象，说明其粘接强度优于基材本身。CTG 可有效粘接热膨胀系数差异大的异种基材，缓解界面内应力；室温固化强度随时间提升，放置一年后与热固化效果相当，吹风机加热 20min 也能实现快速固化并保持良好强度，固化方式灵活多样。

图2：CTG 胶粘剂的粘结性能及在恶劣环境下的抗性

CTG 胶粘剂的耐恶劣环境能力

CTG 耐溶剂性优异，除强碱性环境外，在水、乙醇、丙酮、盐溶液、酸溶液中浸泡 30 天，钢粘接接头强度仍保留超 50%，固化后存放一年的钢接头可拉动约 1960kg 的汽车。其温度适应性广，200℃加热后多数接头强度保留 80% 以上，-196℃液氮浸泡后强度稳定性更佳，竹木接头强度下降源于基材本身热/低温性能变化，而非胶粘剂分解。经 720h 紫外加速老化（模拟 30 天户外日晒雨淋）后，粘接强度仅轻微下降，仍维持较高水平。此外，AC 可被胺化淀粉、壳聚糖替代，且改性后仍保强粘接性，密封加水可将 CTG 储存期延长至 1 个月，理论生产成本相比传统胶粘剂也具备优势，综合性能优于多数已报道的石油基和生物质基胶粘剂。

CTG 胶粘剂的粘接机理分析

AFM 测试显示，CTG 固化后的 DMT 弹性模量高于纤维素 - 单宁（CT）胶粘剂，硬度与稳定性更优。GTE 的加入使体系内自由水转化为结合水，CTG 粘度达 CT 的 548 倍，内聚性显著提升，且 GTE 含量存在最优值，过量会导致内聚性下降。FTIR 与二维红外相关分析表明，GTE 与氨基反应使氢键密度变化，N-H 与 C-O-C 形成更强氢键；拉曼成像显示 CTG 的范德华力、氢键作用达峰值。LF-NMR 证实 CTG 的水分子运动性更低，结合水占比更高。IGM 模拟与 DFT 计算表明，CTG 的静电作用、色散作用更强，分子间总相互作用能（-474.77 KJ/mol）远高于 CT（-355.6 KJ/mol）。其粘接机理为：水调控使胶粘剂充分润湿基材，通过氢键、共价键、机械互锁、静电作用等多重作用，实现渗透-排水-粘接的完整过程，提升综合性能。

图3：CTG 的表征与粘接机理，含AFM弹性模量、二维红外相关谱、拉曼成像及界面粘接机理示意图

CTG 胶粘剂的可回收性、生物降解性与生命周期评估

CTG 的弱耐碱性为其回收提供可能，经 1mol/L NaOH 溶解、HCl 中和至 pH=7 后可实现胶体重构，首次回收后粘接强度保留约 45%，多次回收后强度显著下降。CTG 含席夫碱反应形成的亚胺键，对金黄色葡萄球菌具有抑菌活性，拓展了抗菌领域应用潜力。固化后的 CTG 在土壤中 5cm 深度掩埋 10 周可完全生物降解，且降解过程对植物生长无负面影响，兼顾使用稳定性与环境友好性。生命周期评估（LCA）表明，纤维素基 CTG 相比聚氨酯等传统胶粘剂，陆地生态毒性降低 58.5%、化石资源消耗减少 46.9%、全球变暖潜值下降 33.2%，淀粉基 CTG 的环境效益更优，在环境影响各维度均表现出显著优势。

图4：CTG胶粘剂的可回收性、自然降解性及生命周期评价（LCA）

本研究以胺化纤维素、单宁酸和甘油三缩水甘油醚为原料，通过调控胶粘剂内自由水与结合水比例制备出全生物质基CTG胶粘剂，其对钢基材最大粘接强度超40MPa，兼具优异的耐溶剂、耐高低温与耐老化性，还可pH调控回收、10周土壤完全降解，原料也可替代且制备简便。该研究突破了传统石油基胶粘剂的环保与性能瓶颈，为生物质基高性能胶粘剂研发提供了水调控内聚的新策略，也为粘接领域的可持续发展提供了突破性解决方案。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202532068