基于硼酸酯的共价自适应网络在氢化丁腈橡胶中的应用：制备可再加工高性能弹性体

大家好，今天给大家分享一篇近期发表在ACS Applied Polymer Materials上的研究论文，题目为“Boronic Ester-Enabled Covalent Adaptable Networks in Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber for Reprocessable High Performance Elastomers”。文章通讯作者是来自北京化工大学的岳冬梅教授。

高性能弹性体材料在航空航天、汽车、石化行业中发挥着不可或缺的作用。然而，传统弹性体采用的硫化交联体系，其核心依赖于不可逆共价键的形成，这限制了可再加工性并阻碍了可持续使用。因此，岳冬梅教授团队提出了创新性解决方案 —— 构建基于氢化丁腈橡胶（HNBR）的共价适应性网络。该网络通过动态化学作用，实现了 “高强度、高韧性、可再加工性、优异耐油性与耐热性” 的多维性能协同，彻底打破了传统橡胶高性能与可再加工性不可兼得的问题。

为实现动态共价网络的精准构建，作者先通过 “两步法” 对原始丁腈橡胶（NBR）进行改性：对NBR进行环氧化和氢化，将高反应性环氧基团引入到HNBR主链中，合成了氢化环氧化丁腈橡胶（HENBR）。采用带有末端硫醇基团（BDB）的基于硼酸酯的交联剂通过硫醇和环氧化物之间的开环反应形成动态共价网络（图 1）。

为证实HENBR的成功合成及动态共价网络的有效构建，研究团队通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）与平衡溶胀实验进行了系统表征。FTIR光谱在888 cm^-1处出现了一个与环氧树脂拉伸振动相对应的新吸收带，证实了HENBR的成功合成。相对于纯 HENBR，HENBR-BDB 的FTIR光谱在3417 cm^-1处显示出宽泛的羟基吸收，在1219 cm^-1处显示出特征硼酸酯谱带，而2560 cm^-1处的硫醇峰不存在（图2a）。上述特征峰的变化明确表明：硫醇基团与环氧基团已发生完全反应，硼酸酯动态结构已成功嵌入交联网络，动态共价网络构建完成。在平衡溶胀测试过程中，样品在有机溶剂中保持不溶性（图2d），这一结果进一步证实，材料内部已形成稳定的共价交联网络，而非物理缠结结构，为材料优异的力学性能提供了结构保障。

图 1. HENBR-BDB共价适应性网络形成示意图

图2. (a) 纯 HENBR 和 HENBR-BDB 固化样品的FTIR光谱； (b)固化曲线；(c)不同BDB含量的HENBR-BDB样品的交联密度； (d) 不同BDB含量的HENBR-BDB样品在甲苯中浸泡72 h后的照片

研究团队从力学性能、热稳定性、动态响应特性及再加工性能四个关键维度，对 HENBR-BDB 材料进行了全面测试与分析。

力学性能测试表明，BDB 用量对 HENBR-BDB 网络性能调控显著。动态力学分析（DMA）显示，所有 HENBR-BDB 样品在较宽温度范围内均保持橡胶态平台，即使在 150 ℃高温下储能模量仍稳定，体现出优异的热机械稳定性（图3d）。

图 3. (a) 应力应变曲线，(b) 拉伸强度和断裂伸长率，(c) 韧性和杨氏模量，(d) 不同 BDB 含量的 HENBRBDB 的 DMA 曲线。

采用热重分析（TGA）评估材料的热稳定性。HNBR由于其主链中存在饱和碳碳键而表现出优异的热稳定性，这一特性在HENBR中得以保留。如图4所示，具有不同BDB含量的HENBR-BDB网络在340 °C（范围从340至380 °C）以上保持T_d,5%值，而T_d,max范围从460至470 °C，表明出色的热稳定性。随着BDB含量的增加，HENBR-BDB的T_d,5%逐渐降低。尽管如此，与之前报道的可再处理网络相比， HENBR-BDB 系统仍然表现出显著的热稳定性（图 4c），凸显了其在高温极端环境中的应用潜力。  

图4. 不同BDB含量的HENBR-BDB样品的(a)TG曲线，(b)DTG曲线； (c) 本作品与其他作品的T_d,5%范围比较。

通过应力松弛实验探究材料的动态响应特性。应力松弛实验表明，随温度升高（130-160 ℃），HENBR-BDB的应力松弛时间显著缩短，动态键交换活化能约为55 kJ/mol，证实硼酸酯键在热刺激下可高效实现网络重排。基于此，将 HENBR-BDB 样品切碎后经双辊混炼、热压（160 ℃、15 MPa）处理，可完成再加工循环。其中，HENBR-7.5BDB 表现最佳，首次再加工后拉伸强度与断裂伸长率保留率分别达101%与91%，三个循环后，保留率分别下降至83%和80%，表现出出色的整体可再加工性。

图5. (a) HENBR-10BDB在不同温度下的应力松弛曲线； (b) 弛豫时间遵循阿伦尼乌斯定律； (c) HENBR-BDB的回收过程； (d) 原始和回收的HENBR-7.5BDB的应力-应变曲线； (e) HENBR-7.5BDB回收后的拉伸应力和断裂伸长率的恢复率； (f) 这项工作与其他可再加工橡胶系统的比较。

为了进一步评估本研究中开发的动态交联网络的实际工程应用价值，将50 份的CB 加入到HENBR-7.5BDB样品中，并与传统的永久交联系统 (HNBR-3DCP-50CB) 进行比较。如图6a所示，HENBR-7.5BDB-50CB (25.1 MPa) 的拉伸强度与 HNBR-3DCP-50CB (25.3 MPa) 相当。在耐油性方面，由于环氧基团、硼酸酯键和羟基的存在，HENBR-7.5BDB-50CB表现出优异的耐油性。总体而言，与永久交联系统相比，HENBR-7.5BDB-50CB保持了可比的机械性能，同时提供增强的耐油性和可再加工性（图 6d），凸显了其在高性能和可持续橡胶应用中的广泛潜力。

图 6.  (a) HNBR-3DCP-50CB、HENBR-7.5BDB-50CB 和回收 HENBR-7.5BDB-50CB 的应力应变曲线； (b) HNBR-3DCP-50CB和HENBR-7.5BDB-50CB在IRM903和15号航空液压油中的质量溶胀率； (c) HNBR-DCP和HENBR-BDB交联网络的比较； (d) HNBR-DCP-CB 和 HENBR-BDB-CB 的比较。

总之，在 HNBR 中引入动态硼酸酯键能够构建一个共价适应性网络，该网络结合了高机械性能、可再加工性以及优异的耐油性和耐热性。不仅为可再加工高性能弹性体的设计提供了新范式，更推动了动态共价化学在高分子材料领域的深度应用，具有重要的学术价值与工业应用前景。